Un idrogel duro per applicazioni di stampa 3D nella riparazione di tessuti molli portanti

Le reti di polimeri gonfiati d’acqua che conosciamo come idrogel hanno molte applicazioni nell’industria biomedica , ma per utilizzarle per riparare e rigenerare tessuti molli portanti, come cartilagine, vasi sanguigni e tendini, debbono essere biodegradabili . Questo è esattamente ciò che un team collaborativo di ricercatori dell’Università di Twente , dell’Utrecht University e dell’University Medical Center (UMC) Utrecht si è proposto di fare.

I ricercatori hanno pubblicato un articolo intitolato ” Termoplastico PCL- b -PEG- b -PCL e poliuretani HDI per la stampa 3D basata su estrusione di idrogel duro”, che descrive il loro lavoro nello sviluppo di idrogel tenaci basati sulla formazione di poliuretani termoplastici (TPU) ), che hanno elevata tenacità e possono essere lavorati mediante processi di stampa 3D basati su estrusione.

Le TPU basate su poli (glicole etilenico) o PEG possono essere progettate per formare reti fisiche di idrogel che assorbono molta acqua, perfette per lavorare con tessuti molli portanti.

L’abstract dice: “Nuovi materiali idrogel resistenti sono necessari per le applicazioni di stampa 3D. Qui, una serie di poliuretani termoplastici (TPU) a base di copolimeri triblocco ed esametilene di poli (ɛ-caprolattone) – b -poly (etilene glicole) – b -poly (ɛ-caprolattone) (PCL- b -PEG- b -PCL) diisocianato (HDI) sono stati sviluppati con contenuto di PEG variabile tra 30 e 70% in moli. Questi hanno mostrato eccellenti proprietà meccaniche non solo a secco, ma anche quando idratati: TPU preparati da PCL- b -PEG- b -PCL con PEG di Mn 6 kg / mol (PCL 7 -PEG 6 -PCL 7) assorbiva il 122% in peso dopo l’idratazione e presentava un modulo E di 52 ± 10 MPa, una resistenza alla trazione di 17 ± 2 MPa e un ceppo alla rottura di 1553 ± 155% nello stato idratato. Avevano un’energia di frattura di 17976 ± 3011 N / mm 2  e un’alta energia di strappo di 72 kJ / m 2 . I TPU preparati usando PEG con Mn di 10 kg / mol (PCL 5 -PEG 10 -PCL 5 ) hanno assorbito il 534% di acqua ed erano più flessibili. Quando erano umidi, avevano un modulo E di 7 ± 2 MPa, una resistenza alla trazione di 4 ± 1 MPa e uno sforzo alla rottura di 147 ± 41%. Questi idrogel avevano un’energia di frattura di 513 ± 267 N / mm 2  e un’energia lacerante di 16 kJ / m 2. Quest’ultimo TPU è stato prima estruso in filamenti e poi trasformato in strutture porose in idrogel mediante stampa 3D. Questi idrogel possono essere utilizzati nella stampa 3D di scaffold di ingegneria tissutale con elevata tenacità alla frattura. ”
Immagini SEM di strutture stampate in 3D preparate da TPU- (PCL5-PEG10-PCL5) allo stato secco a diversi ingrandimenti. (a) panoramica di una struttura stampata, immagini (b-d) della superficie della struttura stampata a ingrandimenti maggiori.
Gli idrogel tenaci sviluppati dal team hanno utilizzato una reazione di poli (ɛ-caprolattone) – b -poly (etilene glicole) – b -poly (ɛ-caprolattone) copolimeri triblocchi (PCL- b -PEG- b -PCL) ed esametilene diisocianato a forma TPU.

In questo copolimero multi-blocco, PEG renderà il materiale idrofilo e il componente PCL idrofobo aiuta la struttura a fissarsi durante la stampa 3D, oltre a formare i collegamenti incrociati della rete nello stato idratato.

“La letteratura sui poliuretani preparati dai copolimeri triblocco PCL-PEG-PCL è molto limitata”, hanno spiegato i ricercatori. “Tuttavia, la massa molare di questi copolimeri triblocco utilizzati era molto inferiore a quella che usavamo. In questo documento non sono state determinate le proprietà meccaniche allo stato umido e l’assorbimento di acqua. Nel nostro caso, abbiamo usato copolimeri triblocco con masse molari molto più alte. Questo porta a materiali con eccellente lavorabilità e ottime proprietà meccaniche allo stato idratato. Illustriamo inoltre la loro lavorabilità mediante stampa 3D basata su estrusione utilizzando apparecchiature convenzionali disponibili in commercio. ”
Diversi test e analisi, come la spettroscopia NMR e la calorimetria a scansione differenziale (DSC), sono stati usati per confermare la composizione chimica, la struttura, la massa molare e la viscosità del materiale; anche i test di trazione sono stati completati. Quindi, il team ha tagliato i film polimerici stampati a compressione in piccoli pezzi e li ha estrusi con un estrusore di filamenti Noztek Pro, prima di raccogliere i filamenti estrusi, raffreddarli ad aria e usarli per stampare strutture progettate in 3D su una stampante 3D Ultimaker 2+ a 1 mm al secondo.

Sintesi di (a) copolimeri triblocco HO-PCL-b-PEG-b-PCL-OH terminati con gruppi idrossilici e (b) copolimeri poliuretanici multi-blocco termoplastici TPU- (PCL-b-PEG-b-PCL) corrispondenti.
“I poliuretani termoplastici a base di copolimeri triblocco PCL- b -PEG- b -PCL possono essere preparati mediante una reazione dei copolimeri triblocco con esametilene diisocianato. A seconda del loro contenuto PEG, il TPU- sintetizzato (PCL- b -PEG- b-PCL) i materiali possono assorbire grandi quantità di acqua superiori al 500%. Ciò consente loro di essere usati come idrogel termoplastici biodegradabili. Inoltre, questi materiali hanno dimostrato di avere eccellenti proprietà meccaniche che mostrano elevata resistenza alla trazione, allungamento a rottura, tenacità e resistenza allo strappo sia nell’arida che nello stato di acqua alta “, hanno concluso i ricercatori. “Questo lavoro ha dimostrato che questi materiali termoplastici avanzati possono essere facilmente elaborati in strutture di idrogel progettate mediante modellazione di deposizioni fuse utilizzando apparecchiature convenzionali, consentendo in tal modo di essere utilizzate in una varietà di applicazioni biomediche. I lavori futuri riguarderanno l’ottimizzazione del processo di stampa e le proprietà delle strutture costruite in modo più dettagliato. ”
I coautori del documento sono Aysun Güney, Christina Gardiner, Andrew McCormack, Jos Malda e Dirk W. Grijpma.

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