Cumarine come potenti fotosensibilizzatori per la polimerizzazione cationica di epossi-siliconi in prossimità di raggi UV e visibili e applicazioni per la tecnologia di stampa 3D

Polimerizzazione cationica di epossi-siliconi con sistemi cumarinici per la stampa 3D
Ricercatori francesi e libanesi hanno recentemente condotto uno studio unico sulla scienza dei materiali per la stampa 3D, pubblicando i dettagli in ” Cumarine come potenti fotosensibilizzatori per la polimerizzazione cationica di epossi-siliconi in prossimità di raggi UV e visibili e applicazioni per la tecnologia di stampa 3D “.

Otto composti chimici noti come cumarinici (numerati da uno a otto) sono stati considerati per l’uso nella polimerizzazione cationica (CP) degli epossisiliconi quando combinati con 4-isopropil-4′-metildifenilliodonio tetrakis (pentafluorofenil) borato (IOD). Gli autori spiegano che quando i processi di polimerizzazione cationica indotti dalla luce diventano più popolari per uso industriale, le proprietà di resistenza meccanica e chimica vengono espanse, insieme a migliori opportunità di “basso ritiro”.

In questo studio, i ricercatori hanno notato una reattività superiore nei nuovi sistemi cumarinici, mostrando “altissime efficienze” dei composti con fonti di irradiazione a bassa potenza. I confronti nello studio sono stati effettuati con altri fotosensibilizzatori comuni come CPTX e un derivato antracenico noto come DBA, insieme ad altri cumarinici commerciali. In definitiva, gli autori speravano di usare le formulazioni a base di cumarina per stampare in 3D “campioni polimerici 3D spessi”.

“… È stata utilizzata solo una procedura per la sintesi degli otto derivati, consistente nella condensazione del derivato salicilaldeide appropriato con il derivato acido fenilacetico adatto in anidride acetica. Tutti i cumarinici A – C e cumarinici 3 e 7 potrebbero essere ottenuti con rese comprese tra il 67 e l’85%.

Percorsi sintetici verso cumarinici 3 e 7 e composti A – C.

I cumarinici numerati 1 e 2, 4-6 e 8 sono stati preparati tramite percorsi sintetici.

Percorsi sintetici verso cumarinici 1, 2, 4–6 e 8.

“Pertanto, a partire dalla cumarina A, le cumarinine 2 e 4 potrebbero essere rispettivamente ottenute da una reazione di cross-couping Suzuki con acido 2-tiofeneboronico e una reazione di Sonogashira con trimetilsilil acetilene, fornendo le due molecole in rese rispettivamente del 95 e del 90%. La cumarina 1 potrebbe essere ottenuta in due fasi a partire dalla cumarina 2, per bromurazione di quest’ultima con N -bromo-succinimide (NBS) seguita da una reazione di Sonogashira con trimetilsililacetilene “, hanno spiegato i ricercatori.

“La cumarina 1 è stata ottenuta in forma pura con una resa del 65% per i due passaggi. Usando la stessa strategia usata per la cumarina 1, la cumarina 5 potrebbe essere preparata con una resa di reazione più elevata, raggiungendo il 71% per i due passaggi. Infine, le cumarinine 6 e 7 sono state sintetizzate in una fase, per brominazione della cumarina C con due equivalenti di N- bromosuccinimide e per alchilazione della cumarina B con 1-bromoottano in condizioni basiche. A loro volta, i cumarinici 6 e 7 sono stati isolati in forma pura con rese rispettivamente del 77 e del 77%. Tra gli otto cumarinici riportati in questo lavoro, quattro di loro non sono mai stati riportati in letteratura e sono stati progettati specificamente per agire come fotoiniziatori. “

Strutture chimiche dei cumarinici sintetizzati 1–8 utilizzati in questa ricerca.

Spettri di assorbimento UV-visibili di cumarine studiati in acetonitrile: (A): (1) cumarina 1; (2) cumarina 2; (3) cumarina 3; (4) Cumarina 4; (5) Cumarina 5; (6) Cumarina 6. (B): (7) Cumarina 7; (8) Cumarina 8; (9) Com. Coum 1; (10) Com. Coum 2; (11) Com. Coum 3; (12) Com. Coum 4, rispettivamente.

Notando che attualmente i fotoiniziatori sono piuttosto rari per le applicazioni 3D, i vantaggi dell’utilizzo del processo cationico includono la capacità di ridurre il restringimento. EPOX-Si200 è stato utilizzato negli esperimenti, poiché vari modelli 3D spessi sono stati generati da un diodo laser. In meno di un minuto, ogni modello 3D è stato prodotto in irradiazione. I ricercatori hanno anche capito che il controllo spaziale è stato evidenziato quando si è verificata la polimerizzazione nell’area irradiata.

Esperimenti di stampa 3D riguardanti il ​​CP di epossisiliconi in seguito a irradiazione con un diodo laser (@ 405 nm): caratterizzazione di spessi motivi generati in 3D mediante microscopia ottica numerica: (A) cumarina 2 / IOD (0,04% / 0,8% p / p) ( spessore = 1800 μm); (B) Cumarina 3 / IOD (0,018% / 0,36% p / p) (spessore = 1320 μm) e (C) Cumarina 7 / IOD (0,05% / 1% p / p) (spessore = 2200 μm); rispettivamente.

“Queste possono essere interessanti alternative ai noti cumini commerciali o ai sistemi di riferimento CPTX o DBA / IOD. Lo sviluppo di nuovi sistemi cationici per applicazioni di stampa 3D (su diodo laser a 405 nm) è stato realizzato anche in presenza di questi PIS a base di cumarina. Lo sviluppo futuro di nuovi sistemi di fotoinizializzazione ad alte prestazioni è in corso e sarà presentato nei nostri prossimi documenti ”, hanno concluso i ricercatori.

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